有机电致发光二极管（OLEDs）发展及原理简介

有机电致发光是于1953年首次被Bernanose 等人报道，实验中是将涂有荧蒽类的玻璃纸在高电压下（400-800 V）可以观察到明显的电致发光现象。在1963年，Pope等人在单晶蒽的薄膜中通过约400 V的电压也观察到了电致发光现象。在随后的几年内也陆续在其他类有机材料中发现了电致发光的现象，遗憾的是这些研究仍然需要很高的电压。1982年，Vincett等人通过真空蒸镀的方式将电致发光的电压降低至30 V以下，这个工作也是基于有机蒽薄膜的电致发光。此时，虽然电致发光器件的电压得到了明显的降低，但是这个范围的电压对于实际应用仍然很高。终于，在1987年，Tang 和VanSlyke 首次报道了一个具有实用意义的电致发光器件，通过热蒸镀方式制备了类似三明治结构的有机电致发光二极管器件（OLED），外量子效率（EQE）可以到达1%，电压降低到10 V以下。随后，Burrough 等人在1990年首次报道了利用“旋涂法”制备了基于聚合物材料的OLED器件。

Tang 和VanSlyke所用的材料和器件的结构如图1所示。这个器件的显著特点是运用了两种不同的材料8-羟基喹啉铝（Alq）和双(二对甲苯胺)苯基环己烷苯胺（TAPC）分别作为电子和空穴传输层。通过施加电场，电子从阴极注入到电子传输层（ETL）Alq的最低未占有轨道（LUMO），空穴通过氧化铟锡（ITO）注入到空穴传输层（HTL）TAPC的最高占有轨道（HOMO）。载流子在TAPC/Alq界面复合形成“激子”，注入有机层的电子和空穴形成更稳定，更低能量的极化子。极化子是电子和与其结伴而行的晶格畸变的复合体的统称。与无机晶体中离域的声子不同，有机材料中的声子是分子或共轭片段上的局部振动。具有相同电荷的两个极化子可以配对以形成双极性，其可以由相反符号的反电荷稳定化。正极和负电荷的极化子（分别为空穴和电子）可以结合形成激子。有机半导体中最常见的激子类型是Frenkel激子，其中电子和空穴均位于同一分子上。这种空穴电子对的结合能为E_b〜0.5 eV，半径为r < 5 Å。该电子空穴对也可以形成类似于在无机半导体中发现的Wannier激子的电荷转移激子，它们的电子和空穴分别在相邻分子上。极化子通过非辐射跃迁和辐射跃迁回到基态，分别以热量和光子的形式释放。在这个器件中，极化子驻留在Alq分子说明了它的功能不仅是电子传输层，也作为发光层（LEL）。

自从Tang 和VanSlyke报道这一突破性进展之后，近三十年来，科研工作者们在新型OLED材料的开发和器件结构的研究中都作出了巨大的贡献，成功的将OLED技术应用在商用显示技术和照明领域。为了实现器件综合性能的改善，必须要在原有的器件基础上进行进一步修饰，例如增加特定的功能层。如图2所示的器件结构是目前最常用的器件构造，包括电子注入层（EIL），电子传输层（ETL），发光层（EL），空穴传输层（HTL），空穴注入层（HIL）和阴阳电极，通常要求阴极材料对光具备高的反射性能，以保证尽可能多的光子透过玻璃基底。具备高的功函数和高透明度的导电氧化物被用来作为阳极材料，例如氧化铟锡（ITO）。而具有较低功能函数的金属会被用于阴极材料，例如Mg、Ca、Ba等，也有一些阴极材料是由双组份构成，例如LiF/Al，Li/Al等。为了尽可能的减小器件的电阻，各种注入层和传输层被用于器件中以减小电荷传输的势垒。空穴注入层和电子注入层通常会选择利用p-型和n-型掺杂的方式调节功能层的HOMO/LUMO能级，以保证能够与电极的功函数相匹配，减小注入势垒。注入到空穴/电子注入层后，载流子会注入到空穴/电子传输层，最后在发光层复合。

（文字：张业欣  编辑：黄岩  审核：陈华）